北京化工大学刘云教授课题组：基于甲酸分离生物质组分的纤维素负载PdAg双金属催化剂用于析氢反应

导读✦

甲酸具有较高氢气能量密度（4.3 wt%）、低毒和生物来源等优势，因此，甲酸制氢是一种清洁、可持续的绿色制氢方法，对于缓解环境和能源问题意义重大。催化甲酸分解包括了脱氢(HCOOH→CO₂+H₂)和脱水(HCOOH→CO+H₂O)两种 反应途径，后者产生的CO对催化剂有毒害作用，从而抑制产氢效率。开发高效、高选择性的廉价催化剂，避免甲酸分解过程CO产生，一直以来是甲酸制氢反应亟待解决的“卡脖子”问题，也是实现“氢经济时代”的关键技术。

近日，北京化工大学生命科学与技术学院刘云教授课题组采用聚乙烯亚胺（PEI）修饰甲酰化纤维素(FAC)作为载体负载钯/银（PdAg）合金，制备双金属催化剂（PdAg-PEI-FAC），用于甲酸制氢，显示出较高的催化性能和操作稳定性。本文被选为封面文章，在Green Energy & Environment 期刊第七卷第一期发表。

图文解读^✦

该研究工作以桉木为原料，首先采用70%甲酸进行生物质组分分离，得到甲酰化纤维素（FAC），然后经聚乙烯亚胺（PEI）表面修饰，得到载体PEI-FAC。继而，将载体分散浸渍在一定浓度的氯化钯和硝酸银溶液中，硼氢化钠还原，获得负载PdAg双金属核壳结构催化剂（M-PEI-FAC）（图1a）。XPS分析表明，Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC中金属Pd的化合价态呈现0价和+2价（图1b），Ag化合价态为0价（图1c）。从XRD结果可以得出，Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC催化剂没有看到Pd晶体衍射峰，表明Pd颗粒较小或者高分散特性，却明显地看到Ag晶体衍射峰（图1d)，推测该催化剂可能是以Ag为核，Pd为壳的核壳结构，上述推测经HAADF-STEM分析所证实。BET分析表明，Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC催化剂孔径和比表面积分别为3.831 nm和10.878 m² g^-1 (图2)。ICP-AES分析了催化剂中金属Pd和Ag含量，分别为0.8 wt%和1.5 wt%。

图1. 催化剂PdAg-PEI-FAC制备与XPS (b,c) 和XRD (d) 分析。

图2. 催化剂的BET比表面积分析。

催化甲酸产氢活性测试实验表明，在不添加甲酸盐的甲酸溶液体系中，Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC转换频率（TOF）达2875 h^-1，接近于以氮化碳纳米片（N@C）和氧化石墨烯（rGO）为载体的催化剂活性，却高于PdCo、PdNi、PdAu双金属催化剂活性（图3），其优异的甲酸产氢活性归因于活性位Pd的高分散性和PdAg双金属的协同效应，同时，氨基修饰甲酰化纤维素充当质子捕获剂，也能有效地改善催化剂的甲酸产氢性能。此外，文中还评价了甲酸脱氢的主要影响因素，包括甲酸浓度、反应温度、PdAg组成比率等。基于实验结果，该文作者提出了Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC“三步法”催化甲酸脱氢的可能机制（图4）。最后，该文研究了催化剂Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC的活化能（Ea）和稳定性。Ea值为53.97 kJ mol^-1，催化剂重复利用5个批次后，催化活性几乎保持不变（图5），表现出良好的结构稳定性和循环使用特性。该文为木质纤维素组分分离及其纤维素衍生催化剂制备用于甲酸产氢反应提供了新思路。

图3. 不同载体和Pd/M (M = Ag, Au, Ni, Co) 组成催化剂对甲酸产氢活性的影响。

图4. Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC催化甲酸产氢的可能机制。

图5. Pd_3.75Ag_3.75-PEI-FAC催化剂的活化能与重复利用特性。

文章信息^✦

本文以“Formic acid fractionation towards highly efficient cellulose-derived PdAg bimetallic catalyst for H₂ evolution”为题以封面文章发表在GEE期刊，该文第一作者为于言言博士生，硕士生徐煌辉和于鸿飞为共同第一作者，通讯作者为刘云教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.08.006

通讯作者简介^✦

刘云

刘云，北京化工大学教授，博士生导师。先后在美国亚利桑那州立大学、美国能源部太平洋西北国家实验室进行学术交流和访问学者，研究领域围绕生物质利用和先进催化材料，开展生物、材料、化学等前沿研究工作。近年来，作为项目主持人，承担了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、国家“863”重点或重大项目子课题、国家支撑项目子课题、北京市自然科学基金、湖南省科技厅专项课题和企业委托课题等10余项。在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Applied Energy, Bioresource Technology, Green Energy & Environment等期刊发表科研论文60余篇；申请和授权国家发明专利7件；主编《木质纤维素辐照降解与转化》、《生物柴油工艺技术》等专著3部；目前已培养硕博士生20余名。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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